Was ist Bisphenol A?
Bisphenol A war eine der ersten synthetischen Substanzen, von der bekannt wurde, dass sie das natürliche weibliche Sexualhormon Östrogen in der Wirkung nachahmen kann. Die britischen Biochemiker Edward Charles Dodds und Wilfrid Lawson (Dodds and Lawson, 1935; Dodds and Lawson, 1936) suchten 1936 nach Chemikalien, die in der Lage waren, in der medizinischen Therapie das natürliche Östrogen zu ersetzen. Dieses weibliche Hormon war extrem teuer, da es bis dahin aufwändig aus dem Urin schwangerer Stuten aufbereitet werden musste. In noch heute ähnlich durchgeführten Tierversuchen mit Ratten, denen die Eierstöcke entfernt wurden, identifizierten sie Bisphenol A als Substanz mit schwacher östrogener Aktivität. Trotzdem machte Bisphenol A keine Karriere in der Pharmazie, da die gleichen Forscher bald darauf sehr viel potentere synthetische Östrogene identifizierten, zu denen vor allem Diethylstilbestrol (DES) (Dodds et al., 1938) gehörte, das in den nächsten Jahrzehnten als Arzneimittel ge- und missbraucht wurde (Meyers, 1983). Als Arzneimittel nicht zu gebrauchen, machte Bisphenol A eine alternative Karriere als Industriechemikalie und ist heute in vielen Produkten des täglichen Gebrauchs zu finden.
Wie und wo kommt Bisphenol A vor?
Bisphenol A steckt in vielen Alltagsprodukten: in CDs und DVDs, bis Ende 2019 im Kassenzettel aus Thermopapier, in beschichteten Lebensmittelverpackungen oder in Plastikschüsseln.
Es ist vor allem der Ausgangsstoff für die Herstellung von Polykarbonat-Kunststoffen und Epoxidharzen durch Polymerisation. Bei diesem Prozess wird Bisphenol A chemisch so umgesetzt, dass sich aus den einzelnen Molekülen lange Ketten und Netze, so genannte Polymere, bilden. Polymerisiertes Bisphenol A ist chemisch fest gebunden, kann jedoch unter bestimmten Umständen wieder freigesetzt werden. Mitunter wird bei den Herstellungsprozessen nicht das komplette Bisphenol A chemisch umgewandelt. Somit können Produkte aus diesen Materialien noch freie Bisphenol A-Reste enthalten. Der Gehalt ist allerdings gering, er liegt für Polykarbonate im ppm-Bereich (d.h. „parts per million“ – und bedeutet, dass der Bisphenol A-Gehalt nur einige Millionstel des Produktes ausmacht) (Leisewitz and Schwarz, 1997).
Polykarbonate besitzen eine hohe Festigkeit, Zähigkeit, Steifheit und Härte, wodurch sie nur schwer kaputt gehen können. Außerdem zeichnen sie sich durch gute elektrische Isoliereigenschaften und eine hohe Beständigkeit gegenüber Witterungs- und Strahlungseinflüssen aus. Mobiltelefone oder Motorradhelme bestehen zum Beispiel aus diesen Polykarbonaten. Darüber hinaus werden Polykarbonate in vielen Bereichen als Konstruktionswerkstoffe eingesetzt (z.B. für durchsichtige Dachabdeckungen, für Gehäuse von Computern und Wasserkochern). Aus ihnen werden medizinische Geräte (z.B. Dialysegeräte) und Behältnisse für Lebensmittel hergestellt (Leisewitz and Schwarz, 1997; PlasticsEurope, 2009b). Die Verwendung von Bisphenol A für Babyflaschen aus Polykarbonat ist seit Juni 2011 verboten. Und noch eine Eigenschaft zeichnet Polykarbonate aus: Sie sind zwar entflammbar, brennen nach Entfernen einer Zündquelle aber nicht weiter (Thieme Chemistry, 2009).
Epoxidharze sind flüssig. Unter der Zugabe von Härtern reagieren sie zu harten, unlöslichen und chemikalienbeständigen Kunststoffen. Sie werden überwiegend als Kleb-, Lack- und Gießharze für Oberflächenbeschichtungen genutzt, darunter auch für die Innenbeschichtung von Metallverpackungen (u.a. Getränke- und Konservendosen) (Leisewitz and Schwarz, 1997; PlasticsEurope, 2009a).
Neben der Umwandlung zu polymerem Polykarbonat oder Epoxidharz wird Bisphenol A auch als Additiv (also als Zusatzstoff) verwendet: bis Ende 2019 zur Beschichtung von Thermopapier oder auch in Bremsflüssigkeiten. Thermopapiere sind Spezialpapiere, bei denen die direkte Übertragung von Hitze während des Drucks zu einer chemischen Reaktion und dadurch zu einer Schwärzung des Papiers führt (Kanzan, 2007). Bisphenol A diente hierbei als Entwicklersubstanz neben dem eigentlichen Farbstoff. Es war bisher weltweit die häufigste Farbentwicklungskomponente in Thermopapier (Leisewitz and Schwarz, 1997). Nun wird es zum Teil durch andere Bisphenole wie Bisphenol S ersetzt. Auch in Bremsflüssigkeiten wird es als Stabilisator (Antioxidans) eingesetzt und verlängert somit die Lebensdauer/Haltbarkeit (European Commission, 2010).
Bei der Verwendung von Bisphenol A als Additiv ist der Stoff chemisch nicht gebunden und wird daher auch leichter freigesetzt. Allerdings ist Bisphenol A in diesen Produkten in vergleichsweise geringen Mengen enthalten.
Eine weitere Spezialanwendung ist der zahnmedizinische Bereich: Die dort eingesetzten epoxidharzähnlichen Füll- und Versiegelungsmassen (sog. zahntechnische Komposite) werden aus Stoffen wie Bisphenol A-Glycidylmethacrylat (Bis-GMA) und Bisphenol A-Dimethacrylat (Bis-DMA) hergestellt, die auf Bisphenol A basieren. Bisphenol A selbst kommt nicht zur Anwendung (American Chemistry Council et al., 2009; Leisewitz and Schwarz, 1997), kann aber bei oder nach einer zahnmedizinischen Behandlung freigesetzt werden (Vandenberg et al., 2007).
Bisphenol A ist auch Ausgangsstoff für Tetrabrombisphenol A (TBBPA), welches als Flammschutzmittel eingesetzt wird (European Commission, 2010). In der Umwelt kann sich TBBPA zu Bisphenol A zurückverwandeln (reduktive Dehalogenierung) (European Commission, 2010; Voordeckers et al., 2002).
Wie gelangt Bisphenol A in den menschlichen Körper?
Nach gegenwärtigem Kenntnisstand nehmen wir Bisphenol A vor allem über Lebensmittel und Thermopapier auf (EFSA, 2015; European Commission, 2010).
Wie gelangt die Substanz nun in Lebensmittel?
Bisphenol A kann in Konservendosen vorkommen, nämlich in deren Innenbeschichtung. Von dort kann der Stoff in die Nahrung gelangen. Das passiert durch den chemischen Prozess der Hydrolyse, bei dem Bisphenol A durch Reaktion mit Wasser aus der gebundenen (polymeren) Form wieder freigesetzt wird (vom Saal and Hughes, 2005). Wie viel von der Substanz frei wird, hängt stark vom Herstellungsverfahren des Konservenmaterials ab. In Lebensmitteln aus Konserven mit beschichteter Innenwand haben chemische Messungen Bisphenol A-Konzentrationen zwischen 5 und 38 µg/kg (Mikrogramm pro Kilogramm) Doseninhalt ergeben. Bei Fleischkonserven traten manchmal auch höhere Werte auf (Braunrath et al., 2005).
Auch Untersuchungen mit Polykarbonat-Gefäßen zeigen, dass Bisphenol A sich zum Beispiel durch heißes Wasser lösen kann (Krishnan et al., 1993). Waschmittelreste fördern das Herauslösen von Bisphenol A – die Menge hängt von der Temperatur, der Erhitzungsdauer und der Wasserhärte (Biedermann-Brem and Grob, 2009) sowie von den verwendeten Detergentien ab (Maia et al., 2009). Dabei wird wahrscheinlich nicht freies Bisphenol A aus dem Kunststoff gelöst, sondern der Kunststoff zersetzt sich im Laufe der Zeit und setzt so Bisphenol A frei (Krishnan et al., 1993; Tan and Mustafa, 2003).
Menschen, die intensiv medizinisch behandelt werden, sind der Chemikalie deutlich stärker ausgesetzt als die Allgemeinbevölkerung. Hohe Belastungen wurden insbesondere im Zuge von Dialysebehandlungen und bei Neugeborenen in Intensivstationen gefunden (Calafat et al., 2009; Murakami et al., 2007). An Arbeitsplätzen in der Produktion und Verarbeitung von Bisphenol A wurden ebenfalls erhöhte Konzentrationen im Körper gemessen (European Commission, 2010).
Auch im Trinkwasser kann Bisphenol A vorkommen. Es stammt aus Materialien, die zur Trinkwasserspeicherung und ¬-verteilung verwendet werden und Epoxidharze enthalten. Diese werden insbesondere als Beschichtungsmittel für Speicherbehälter oder zur Sanierung alter Trinkwasserleitungen verwendet. Die beobachteten Konzentrationen in den deutschen Oberflächengewässern lagen im Jahresmittel aber bislang unter 0,5 µg/L und maximal bei 5 µg/L (s.u. “Konzentrationen in der Umwelt“). Eine Reduzierung im Zuge der Trinkwasseraufbereitung ist wahrscheinlich. Dies bestätigt eine Studie, die im Uferfiltrat der Donau und im Trinkwasser aus dem Bodensee Bisphenol A in sehr niedrigen Konzentrationen (0,3 – 2 ng/L) fand (Kuch and Ballschmiter, 2001).
Untersuchungen an Trinkwasser-Installationen mit Epoxidharzbeschichtung zeigen zudem, dass im kalten Leitungswasser kein Bisphenol A vorkommt. In UBA-eigenen und anderen Studien sind lediglich Konzentrationen von deutlich unter 1 µg/L zu verzeichnen gewesen. In beschichteten Warmwasserleitungen traten bei starker Erhitzung dagegen Konzentrationen über 30 µg/L auf. Wenn die Beschichtung mangelhaft war und sich Bisphenol A in einem Zirkulationssystem anreichern konnte, wurden sogar Werte bis 280 µg/L erreicht (Danish Ministry of Food and Fisheries, 2010). Solche Probleme lassen sich durch die Auswahl geeigneter Werkstoffe (hierzu führt das UBA eine Liste geprüfter und somit geeigneter Werkstoffe (Umweltbundesamt, 2016)) und durch die Beauftragung qualifizierter Installationsfirmen vermeiden. Trinkwasser ist somit als Quelle für Belastungen des Menschen mit Bisphenol A vernachlässigbar.
Der Trinkwasserhöchstwert wurde auf Basis der Bewertungen der Europäischen Behörde für Lebensmittelsicherheit (EFSA) 2018 auf 2,5 µg/L festgelegt (siehe UBA-Beschichtungsleitlinie). Die Beschichtungsleitlinie wird am 21.03.2021, also mit dem Tag der verbindlichen Gültigkeit der Bewertungsgrundlage für Kunststoff u.a. organische Materialien im Kontakt mit Trinkwasser, zurückgezogen (Bewertungsgrundlage für Emails und keramische Werkstoffe).
Neben dem reinen Bisphenol A könnten in technischem Bisphenol A auch die phenolischen Verunreinigungen zur Wirkung beitragen. Sie sind strukturell ähnlich und damit vermutlich auch östrogen wirksam. In der Summe machen sie insgesamt 10.000 Tonnen pro Jahr in der EU aus. Da toxikologische Untersuchungen meistens mit der Reinsubstanz durchgeführt werden, ist das mit ihnen verbundene Risiko für die Gesundheit nicht sicher einzuschätzen.
Fazit: Da polykarbonathaltige Materialien weit verbreitet sind und Bisphenol A vielseitig eingesetzt wird, kommt praktisch jeder Mensch mit dem Stoff in Kontakt. Verschiedene Studien taxieren die tägliche Aufnahmemenge für Erwachsene und Kinder zwischen 0,03 bis 0,07 Mikrogramm pro Kilogramm Körpergewicht und Tag (µg/kg KG/Tag) im Median (Becker et al., 2009; NTP-CERHR, 2008). Für flaschengenährte Säuglinge liegt der Wert bei 0,8 µg/kg KG/Tag (NTP-CERHR, 2008). Als höchste Aufnahmemenge bei Kindern in Deutschland haben Wissenschaftler 7 µg/kg KG/Tag ermittelt (Becker et al., 2009).
Die vorliegenden Daten zur Körperbelastung des Menschen deuten darauf hin, dass bisher nicht alle Expositionsquellen identifiziert sind und dass es wahrscheinlich noch andere Aufnahmepfade als die orale Aufnahme gibt (Statistisches Bundesamt, 2009).
In welchen Mengen wird Bisphenol A in der Umwelt gefunden?
Seit den 70er Jahren lässt sich Bisphenol A in Gewässern und Flusssedimenten nachweisen (u.a. (Heemken et al., 2001; Stachel et al., 2003; Stachel et al., 2005)). Wissenschaftliche Veröffentlichungen sowie staatliche Überwachungsprogramme bestätigten in den letzten Jahren das verbreitete Vorkommen von Bisphenol A in Gewässern.
Die EU-Risikobewertung fasst zahlreiche wissenschaftliche Veröffentlichungen zum Vorkommen von Bisphenol A in europäischen Gewässern der Jahre 1997 – 2005 zusammen (European Commission, 2010). Sie berücksichtigen mehrere hundert Messstellen in 13 Ländern. Bei der Hälfte der Messungen wurde Bisphenol A oberhalb der Nachweisgrenze (zwischen 0,1 und 0,00004 µg/L) nachgewiesen. Die höchste Konzentration wurde mit 43 µg/L in einem norwegischen Gewässer gemessen, das sich in der Nähe eines Industriezentrums befindet. Aus den Daten berechnet die EU-Risikobewertung eine Wasserkonzentration von 0,01 µg pro Liter im Mittel (Median, 50stes Perzentil). In 5 % aller europäischen Gewässer sind – statistisch gesehen – Konzentrationen von mehr als 0,35 µg/L zu erwarten (statistisches 95stes Perzentil). Die Sedimentkonzentration liegt im Mittel (Median) bei 6 µg/kg Sediment (bezogen auf das Nassgewicht), 5% aller Sedimente enthalten statistisch gesehen mehr als 98 µg Bisphenol A pro Kilogramm Sediment.
Ein staatliches Messprogramm zu Stoffkonzentrationen in ausgewählten Flüssen nach der Wasserrahmenrichtlinie der EU (Europäisches Parlament und Rat, 2000) von 2002 bis 2007 bestätigt diese Ergebnisse: in den untersuchten Gewässern wurden im Durchschnitt 0,05 µg/L Bisphenol A (Median) gefunden. Nur in fünf von 1230 Proben kam kein Bisphenol A vor. Für die untersuchten deutschen Fließgewässer lag die höchste Konzentration bei 5,2 µg/L, im Jahresmittel bei maximal 0,49 µg/l (2007, Jahresmittelwert der am höchsten belasteten Messstelle). Die Bundesländer führten die dafür nötigen Messungen von 2006 – 2008 durch.
Die beschriebenen Messungen belegen das Vorkommen von Bisphenol A in der Umwelt. Da es sich zum Teil nur um einmalige Datenerhebungen und keine Zeitreihen handelt, erlauben die Messwerte keine Bewertung des zeitlichen Konzentrationsverlaufes. Auch die Zuordnung zu einzelnen Quellen gestaltet sich schwierig. Deshalb wurde für die EU-Risikobewertung (European Commission, 2010) die zu erwartende Wasser- und Sedimentkonzentration anhand von Daten zum Abbau und Verteilung in der Umwelt berechnet. Die so berechneten Werte liegen bei durchschnittlich 0,03 µg/L und höchstens 1,47 µg/L im Wasser. Die gemessenen Umweltkonzentrationen lagen somit teilweise über den berechneten. Im Sediment errechnet die EU-Bewertung durchschnittlich 0,52 µg Bisphenol A pro Kilogramm Sediment und höchstens 24 µg/kg Sediment.